空气稳定的三（2,4,6-三氯苯基）甲基自由基（TTM）衍生物具有独特的双线态（doublet）发光性质，近年来已成为光子学与光电子学领域备受关注的发光材料体系。然而，传统的三苯甲基自由基（TTM）因分子的交替对称性，导致其D0-D1跃迁振子强度接近于零，第一激发态的摩尔吸光系数很小（在103量级），发光效率和光稳定性因此受限。为了克服该问题，李峰课题组于2020年提出了通过打破交替对称性的分子设计策略，将原本跃迁禁阻的第一激发态（D1）转化为电荷转移（CT）态——具体表现为电子从给体的最高占据分子轨道（HOMO）到TTM基团的单电子未占据分子轨道（SUMO）的跃迁。相较于局域激发态，该CT激发态有效提升了TTM类自由基的发光效率。然而，给体-受体（D-A•）型TTM类自由基通常对溶剂极性敏感，在极性环境中往往面临光稳定性下降和荧光效率降低等问题，这对其在电致发光、生物成像等领域的应用构成了关键挑战——亟需建立新的分子设计原则，以实现自由基发光材料在不同极性环境中兼具高稳定性和高效率的发光性能。

针对这一瓶颈，黄色视频 李峰团队提出并验证了一种基于反芳香缓解介导分子内电荷转移（ICT）的新型发光自由基分子设计策略。该研究将形式上满足4np电子规则的反芳香性给体9H-苯并[b,d,f]氮杂䓬（TBA）基团修饰在三苯甲基自由基（TTM）上，利用TBA的反芳香性缓解效应，有效增强了给体与自由基之间的电子耦合，并稳定了ICT激发态。该类中性自由基在强极性溶剂中依然表现出良好的发光效率和光稳定性，成功突破了传统D-A•型TTM类自由基“极性环境猝灭发光”的瓶颈。

图1.“点亮”三苯甲基自由基（TTM）的分子设计策略示意图

近年来研究发现，在自由基上修饰满足形式上4np电子规则的给体，可以增加极性稳定的两性离子态的贡献，从而缓解取代基的反芳香性带来的不稳定效应。在该工作中，李峰团队设计并合成了一系列以20p电子结构的9H-三苯并[b,d,f]氮杂䓬（TBA）为给体的D-A•型TTM类自由基（TTM-TBA、M1TTM-TBA和M2TTM-TBA）。单晶X射线衍射分析表明，TTM-TBA及其衍生物呈现准平面的D-A•构型，这与芳香性给体基团修饰的TTM-Cz显著不同，后者呈现出高度扭曲的D-A•结构。此外，TTM-TBA及其衍生物的C-N键长（1.385-1.394 Å）较TTM-Cz（1.415 Å）更短，表明其C-N键具有一定双键特征。基态势能面扫描及核独立化学位移（NICS）计算分析表明，TTM基团与形式上反芳香性的TBA给体之间存在反芳香缓解效应，该效应有效增强了D-A•间的电子共轭，从而使TTM-TBA及其衍生物形成独特的准平面D-A•基态结构。

图2.a)TTM-TBA、b)M1TTM-TBA和c)和M2TTM-TBA的晶体结构；d)TTM-Cz基态下的扭曲D-A•构型和e)反芳香缓解效应诱导准平面D-A•构型的示意图；f)TTM-Cz和g)TTM-TBA基于D-A•之间扭转角变化的基态势能面

所有TBA修饰的TTM自由基的紫外-可见吸收光谱均显示，其第一激发态的摩尔吸光系数明显增强，表明反芳香性缓解效应可有效提升D1态的电子耦合（Hab）。有趣的是，M1TTM-TBA和M2TTM-TBA自由基在极性溶剂（如乙腈和二甲基亚砜）中仍然发光。此外，它们的光致发光量子产率（PLQYs）随着溶剂极性的增加而提高，这一趋势与之前报道的D-A•型发光TTM类自由基明显不同。

图3. TTM-TBA、M1TTM-TBA和M2TTM-TBA的稳态光物理数据、Lippert-Mataga模型以及空穴电子分析。

表1. M2TTM-TBA的稳态光物理数据以及D-A•之间电子耦合计算结果汇总。

此外，不同极性溶剂中的飞秒瞬态吸收（fsTA）测试表明，TTM-TBA及其衍生物在最初几皮秒内均展现出明显的变化过程，并且在650nm附近存在一个清晰的等吸收点，这表明其激发态存在前后转换特征。随后，通过两步顺序模型（A*→B*→）提取了TBA修饰的TTM自由基激发态演化相关差谱（EADS）。其中，EADSA*主要对应初始光激发形成的弗兰克-康登（FC）态；而EADS B*在625nm附近呈现与9H-三苯并[b,d,f]氮杂䓬阳离子特征吸收相关的ESA信号，这表明其为两性离子共振分子内电荷转移（ZRICT）态。值得注意的是，FC向ZRICT的演化时间随溶剂极性增加而逐渐缩短。同时， ZRICT*态的衰减时间则随极性增加而延长，说明ZRICT态在极性溶剂中更稳定。

图4.a)TTM-Cz和b)M2TTM-TBA在环己烷中以及c)M2TTM-TBA在三氯甲烷中的三维飞秒瞬态吸收光谱；M2TTM-TBA在三氯甲烷中d)不同时间尺度下的二维飞秒吸收光谱、e)激发态演化相关差谱和f)EADSA*到EADS B*的演化过程。

这项工作证实了反芳香性缓解是一种有效突破D-A•型TTM类自由基“极性增强即猝灭”瓶颈的分子设计策略。由于TTM与TBA给体之间的反芳香性缓解作用，所有TBA修饰的TTM自由基均表现出准平面的D-A•构型。同时，实验结果表明反芳香性缓解能有效增强D-A•之间的电子耦合并稳定ICT激发态。此外，超快光谱揭示了反芳香性缓解可以加速FC态→ZRICT态的转化，这为理解D-A•型自由基激发态动力学提供了更深入的认识。

该研究成果以“Antiaromaticity Relief-Mediated Intramolecular Charge Transfer Enables Efficient and Stable Radical Emission in Polar Solvents”为题发表在Journal of the American Chemical Society上（DOI:10.1021/jacs.5c19217）。黄色视频 博士研究生高宇航为第一作者，黄色视频 李峰教授和郁友军博士为共同通讯作者。

论文链接：

//pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c19217